Réz, mint katalizátor

Mivel az utóbbi néhány évben a réz, mint katalizátor alkalmazása munkánk során egyre fontosabb szerepet töltött be, ezért az organokatalízis és az áramlásos kémia részletes tárgyalása után a mai írásban a réz-katalizált reakciókra fogok rátérni és egy átfogó képet szeretnék adni a réz katalizátorkémiában betöltött szerepéről.

A réz a természetben is előforduló átmeneti fém, amelynek három oxidációs formája van: elemi állapotú réz, egyszeresen - Cu(I) - és kétszeresen - Cu(II) - pozitív töltésű ion. A természetben e legutóbbi állapotú forma van jelen legnagyobb mennyiségben, a talajban, és vizekben. Továbbá esszenciális mikroelem, mind a prokarióták, mind az eukarióták anyagcseréjéhez nélkülözhetetlen; az emberi szervezetben is több fontos enzim, jellemzően oxidázok alkotóeleme. A réz nem rendelkezik markáns egészségkárosító tulajdonságokkal, relatív toxicitása alacsony, így alkalmazása nem rejt olyan veszélyeket magában, mint például a palládium, ólom, vagy egyéb nehézfémsók, amelyek ugyan gyakran alkalmazott katalizátorok, azonban allergizálhatnak, alacsony vérplazmakoncentráció esetén is hepato-, cito- és neurotoxikus hatással rendelkeznek, így ezek maradványait a tisztítási folyamatok során gondosan el kell távolítani a termékből. Fontos kiemelni a rézvegyületek gazdasági jelentőségét is, ugyanis nagyságrendekkel olcsóbbak, mint a legtöbb katalizátorként alkalmazható átmenetifém.

Rezet már az előző század eleje óta alkalmaznak katalizátorként a szintetikus kémiában, elsőként 1901-ben Fritz Ullmann német vegyész hajtott végre réz katalizált szintetikus reakciót, amely során o-brómnitrobenzol molekulák között alakított ki szén-szén kötést. Ennek ellenére a többi átmenetifémhez képest kevésbé elterjedt katalizátor, kémiai jelentősége főleg az elmúlt évtizedekben értékelődött fel, ami annak köszönhető, hogy egy olcsó és környezetbarát anyagról van szó. Ezen két előny önmagában természetesen még nem tenné alkalmassá kémiai szintézisekre, azonban az általa katalizált reakciók széles körben alkalmazhatónak, hatékonynak, valamint szelektívnek bizonyultak.

A réz számos kémiai átalakulást katalizál, jellemzően C-C, C-N, C-O és C-S keresztkapcsolási reakciókat, de ezen kívül alkalmazható nitro-csoport redukciójára, cikloaddíciós reakciókra, valamint alkoholok oxidációjára is (1. ábra). Mivel mind az inter-, mind az intramolekuláris keresztkapcsolási reakciókat is elősegíti, ezért a réz a gyógyszerkémiai szintézisek gyakran alkalmazott katalizátorai közé sorolható, ennek következtében pedig a rézkatalízis központi szerepet tölthet be a hatóanyagok előállításában. Ezen kívül a réz-katalízis egyik legelterjedtebb alkalmazása az 1,3-dipoláris alkin-azid cikloaddíciók során valósult meg, ugyanis a reakció Cu(I) katalízissel nemcsak gyorsabbá, hanem szelektívvé is tehető. Az elmúlt évek során a Cu(I)-katalizált azid-alkin cikloaddíciók a modern kémia számos területén pótolhatatlan alkalmazásokra tettek szert (polimerek, felület kémia, gyógyszerkutatás, peptidkémia, izotópos nyomjelzés, stb.), és kiemelkedő jelentőségük miatt egy későbbi írásban részletesen tárgyalva lesznek.

1. Ábra. Cu katalizált reakciók. A: Ullmann kondenzáció; B: C-O keresztkapcsolás;

C: N-arilálás;D: Nitro-csoport redukciója; E: C-S keresztkapcsolás; F: Oxidáció.

Amint az előző felsorolásból is látszik, kémiai tulajdonságainak köszönhetően (komplexképzés, elektrofil jelleg, fémorganikus intermedierek kialakítása) a réz a legkülönfélébb reakciókat képes katalizálni, amelyek listája folyamatosan bővül, és emiatt válnak a réz katalizált reakciók egyre közkedveltebbé a szintetikus kémiában.

A bejegyzés az alábbi irodalmakra támaszkodik:

• Gwilherm Evano és Nicolas Blanchard (szerk.), Copper-Mediated Cross-Coupling Reactions, 2014, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey
• Georgiádes Ádám, 1,2,3-Triazolok hatékony és szelektív szintézise folyamatos áramú technikával, diplomamunka, 2014 (témavez.: Dr. Ötvös Sándor Balázs)

ö.s.

A kutatás a TÁMOP-4.2.4.A/2-11/1-2012-0001 azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program – Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg.